圖一、紅色/近紅外主客體摻雜有機室溫磷光材料的設(shè)計思路;a) 主客體系統(tǒng)中光物理過程的示意圖;b) 摻雜體系產(chǎn)生高效紅色磷光的機理圖。

1.論文研究背景

紅色持久磷光有機材料在有機發(fā)光二極管、信息加密、傳感和生物成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，特別是在生物技術(shù)中，由于其優(yōu)異的組織滲透性和高信噪比，在腫瘤診斷、組織成像和藥物追蹤中展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，實現(xiàn)高效紅色磷光面臨著諸多挑戰(zhàn)，如自旋軌道耦合效率低、三重態(tài)激子的高敏感性，以及窄能隙效應(yīng)導(dǎo)致的非輻射失活增加。當(dāng)前，大多數(shù)純有機室溫磷光材料的發(fā)射主要在青色到黃色光譜范圍內(nèi)，而實現(xiàn)深紅色至近紅外的磷光材料依舊困難，尤其是在高溫條件下仍保持高效磷光性能的材料更為稀缺。

2.論文亮點

本研究通過引入以呫噸酮(Xan)基質(zhì)為主體，多環(huán)芳烴(PAHs)作為客體的主-客體系，成功設(shè)計并制備了高效紅色至近紅外磷光材料。這些材料展現(xiàn)了超長壽命和較高的量子產(chǎn)率。超快光譜學(xué)和理論研究揭示了Dexter能量轉(zhuǎn)移(DET)機制在紅色磷光中的主導(dǎo)作用。DET過程不僅有效利用了主體Xan的暗三重態(tài)能量，還顯著增強了客體多環(huán)芳烴分子的三重態(tài)激子產(chǎn)生，使其成為高效的磷光發(fā)光材料。

此外，呫噸酮和多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的內(nèi)在剛性使得這些材料在高溫(如423 K)下依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的磷光性能。這種通用策略為通過DET機制設(shè)計高效紅色/近紅外磷光材料開辟了新途徑，推動了這些材料在分子成像和高溫信息加密等高級應(yīng)用中的發(fā)展。

3.圖文解析

圖二、現(xiàn)象展示;a) 主體和客體分子的分子結(jié)構(gòu);b) 摻雜不同芳香稠環(huán)的固體粉末在日光、365 nm紫外光照射下以及停止紫外光照射后的照片(客體-主體摩爾比為1:10)，還給出了肉眼可見的余輝持續(xù)時間。

實驗結(jié)果表明，該材料體系在不同摻雜比例下的磷光性能表現(xiàn)出差異。研究者對 PAHs-Xan體系的光物理特性進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng) PAH/Xan 的摩爾比為1:10時，該體系表現(xiàn)出最優(yōu)的磷光性能，最長磷光壽命可達821 ms，量子產(chǎn)率達到 2.32%。此外，CIE色坐標測量結(jié)果顯示，該體系的磷光顏色可覆蓋從黃色到深紅色范圍，表明該體系具有可調(diào)控的磷光特性。同時，該體系在423 K仍能保持高效的紅磷光發(fā)射，這一特性在傳統(tǒng)的有機磷光材料中極為罕見。

圖三、光物理性質(zhì)表征;a) 不同摻雜粉末的即時和b)延遲光致發(fā)光(PL)光譜，c)磷光衰減曲線，以及d)對應(yīng)的CIE色度圖;e) 不同溫度下Py-Xan摻雜粉末的延遲光致發(fā)光光譜和f)磷光衰減曲線(激發(fā)波長：365 nm，延遲時間：1 ms)。

為探究該體系磷光增強的機理，研究者通過飛秒(fs-TA)和納秒(ns-TA)瞬態(tài)吸收光譜實驗，進一步驗證Dexter能量轉(zhuǎn)移機制的作用。實驗結(jié)果表明，Xan在極短的時間內(nèi)即可完成系間穿越(ISC)，迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)，之后Xan的三重態(tài)吸收信號在皮秒到納秒尺度逐步衰減;而在PAH-Xan體系中，Xan的三重態(tài)吸收信號迅速衰減的同時,PAHs三重態(tài)吸收信號迅速增強，這一過程明確體現(xiàn)了Dexter能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生。進一步的瞬態(tài)動力學(xué)研究表明，PAH-Xan體系中Xan的三重態(tài)衰減速率遠高于孤立Xan分子，而PAH-Xan體系中PAHs的三重態(tài)信號增長速率則明顯快于獨立的PAHs分子，進一步證實了Xan作為能量供體向PAHs供能的作用。這一機制有效提升了PAHs產(chǎn)生三重態(tài)的效率，使其成為高效磷光發(fā)射體。此外，密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，PAH-Xan的分子對中的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)主要分布在PAH分子上，而最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)則主要分布在Xan分子上，這一電子結(jié)構(gòu)特征表明Xan更容易充當(dāng)電子受體，同時Dexter能量轉(zhuǎn)移過程優(yōu)先于分子間電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。這一機制解釋了為何該體系能夠保持高效的磷光發(fā)射。

圖四、瞬態(tài)光譜測試;a) Py-Xan(Py: 0.01 M，Xan: 0.1 M)在二氯甲烷(DCM)中經(jīng)過365 nm紫外光激發(fā)后的飛秒瞬態(tài)吸收(fs-TA)和b)納秒瞬態(tài)吸收(ns-TA)光譜; c) 在氮氣和氧氣氛圍中Py-Xan/DCM的640 nm和415 nm處的ns-TA光譜衰減曲線; d) Xan和Py-Xan以及e)Py和Py-Xan在DCM中的640 nm和415 nm處的fs-TA光譜衰減曲線; f) Xan、Py和Py-Xan在7 ns時的fs-TA光譜。

圖五、機理驗證;a) PAH-Xan分子對基態(tài)分子構(gòu)型優(yōu)化;b) Xan和PAHs之間DET的示意圖;c)不同PAHs和Xan的能量級圖;d)紫外光激發(fā)后摻雜體系中光物理過程的時間尺度示意圖;e)本研究與先前Py-BP體系中產(chǎn)生磷光機制的比較。

基于上述發(fā)現(xiàn)，該材料體系在多個應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的潛力。首先，該研究成功開發(fā)了一種溫度響應(yīng)型信息加密材料。研究人員基于之前研究報道的材料(Py-BP、Py-DMBP、Py-DMOBP;J.Phys.Chem.Lett.2023,14,30,6927)和Py-Xan體系構(gòu)建了不同的發(fā)光圖案，發(fā)現(xiàn)Py-BP在323 K磷光猝滅，Py-DMBP在373 K磷光猝滅，Py-DMOBP在 423 K磷光猝滅，而 Py-Xan在423 K仍能維持高亮度發(fā)光。此類材料可廣泛應(yīng)用于高溫防偽加密領(lǐng)域，提高信息安全性。其次，在生物成像領(lǐng)域，采用F127高分子包覆Py-Xan，制備了納米粒子(NPs)，從而提高其水溶性及生物適應(yīng)性。體內(nèi)實驗表明，該納米粒子在小鼠皮下可持續(xù)發(fā)光數(shù)秒，且磷光成像的信噪比(SBR=184)遠高于傳統(tǒng)熒光成像技術(shù)，有效降低了生物組織的自熒光干擾，展現(xiàn)出廣闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。

圖六、應(yīng)用展示;a)溫度響應(yīng)信息加密裝置的示意圖;b) Py-Xan@F127納米粒子的尺寸分布，插圖：SEM圖像;c) Py-Xan@F127納米粒子在水中的延遲光致發(fā)光光譜和d)磷光衰減曲線(298 K，空氣中，激發(fā)波長：365 nm，延遲時間：1 ms);e)活體小鼠在移除紫外燈前后的生物成像照片，Py-Xan@F127納米粒子(紫色虛線圈)注射到右側(cè)腹部，而沒有注射納米粒子的左側(cè)腹部作為對照;f) 用IVIS儀器對皮下注射Py-Xan納米粒子的小鼠進行熒光和磷光成像; g) 皮下注射活體小鼠的熒光和磷光成像的信噪比。

本研究提出了一種基于Dexter能量轉(zhuǎn)移的策略，實現(xiàn)了高效、長壽命、并且在高溫下仍保持穩(wěn)定的紅色/近紅外磷光材料。研究進一步探索了該材料的應(yīng)用潛力，成功構(gòu)建了溫度響應(yīng)型信息加密系統(tǒng)，并制備了可用于活體生物成像的磷光納米顆粒，展現(xiàn)出優(yōu)異的組織穿透能力和高信噪比。整體而言，本研究不僅拓展了有機磷光材料的發(fā)光調(diào)控機制，也為高溫紅色/近紅外磷光材料在信息安全與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能。

4.本文所用設(shè)備

本研究所用的飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀器由Ultrafast Systems公司提供，Ultrafast Systems公司是行業(yè)領(lǐng)先的超快系統(tǒng)產(chǎn)品制造商，值得信賴!

在本研究中，飛秒瞬態(tài)吸收光譜在揭示 Dexter 能量轉(zhuǎn)移機制以及激子演化過程發(fā)揮了關(guān)鍵作用。其主要貢獻包括以下幾個方面：

(1)證實Xan的超快系間穿越過程;

(2)揭示Xan向PAHs的三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程;

(3)確認PAHs三重態(tài)激子的有效生成;

(4)排除電荷轉(zhuǎn)移過程的影響;

飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究不僅揭示了Xan的快速ISC和三重態(tài)形成機制，還直接觀測到了Dexter能量轉(zhuǎn)移以及PAHs三重態(tài)激子的生成，最終證明了該材料產(chǎn)生高效紅色/近紅外磷光的機制。

審核編輯 黃宇