圖1. “三重態(tài)能量陷阱”調(diào)控的摻雜體系室溫磷光。

2024年，來(lái)自汕頭大學(xué)和華南理工大學(xué)的李明德教授、蘇仕健教授和黨麗教授在《Angew. Chem. Int. Ed. 》上發(fā)表研究成果，提出由“三重態(tài)能量陷阱”調(diào)控的主客體摻雜室溫磷光材料設(shè)計(jì)新策略。該研究構(gòu)建了一系列以二苯甲酮(BP)作為主體分子，醌類化合物(AQ、1,4-AQ，NAQ和PAQ)為客體分子的主客體摻雜材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)發(fā)光顏色和壽命的規(guī)律調(diào)控。借助Ultrafast Systems EOS 納秒瞬態(tài)吸收光譜儀，直接觀測(cè)到了主客體間高效的三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TTET)過(guò)程與熱激活反向TTET(rTTET)過(guò)程。由此提出客體分子三重態(tài)可作為主客體摻雜體系中的“三重態(tài)能量陷阱”，對(duì)材料的RTP性質(zhì)進(jìn)行規(guī)律調(diào)控(圖1)。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)展示了該體系在熱響應(yīng)數(shù)據(jù)加密和時(shí)間分辨數(shù)據(jù)防偽上的應(yīng)用潛力。該研究可為基于能量傳遞機(jī)制的主客體摻雜室溫磷光材料設(shè)計(jì)提供深入的見(jiàn)解。

1、研究背景

有機(jī)室溫磷光材料因其長(zhǎng)壽命發(fā)光、易于制備修飾和良好的生物相容性，顯示出在信息加密、光學(xué)傳感和生物成像等領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。 在主客體摻雜體系中，利用F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)或Dexter型TTET實(shí)現(xiàn)高效室溫磷光的策略已有許多報(bào)道(圖2)。在已報(bào)道的TTET機(jī)制中，主客體之間的三重態(tài)能級(jí)差(DET)是室溫磷光發(fā)射的重要調(diào)控因素：過(guò)大或負(fù)的DET不利于TTET過(guò)程并導(dǎo)致低效室溫磷光。但是，對(duì)于如何通過(guò)DET規(guī)律調(diào)控主客體之間的TTET過(guò)程仍不明確。另外，當(dāng)DET較小時(shí)，吸熱的rTTET過(guò)程是否會(huì)在主客體摻雜室溫磷光體系中發(fā)生也尚不清楚(圖2)。基于該團(tuán)隊(duì)近年來(lái)開(kāi)展的一系列高效室溫磷光材料的設(shè)計(jì)和發(fā)光機(jī)理研究(Nat. Commun. 2024, 15，4674;J. Phys. Chem. Lett.2023, 14, 30, 6927–6934.;Nat. Commun. 2024, 15，2561.; J. Phys. Chem. C. 2023, 127, 25, 12375-12382;Adv. Opt. Mater. 2021, 2101337.)，在此研究中提出了由“三重態(tài)能量陷阱”調(diào)控的主客體摻雜室溫磷光。

圖2. 主客體摻雜材料中的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制。

2、 材料制備及光物理性質(zhì)

該研究選用具有高三重態(tài)能級(jí)的BP作為主體分子，醌類化合物(AQ、1,4-AQ，NAQ和PAQ)作為客體分子，通過(guò)簡(jiǎn)單的熔融-鑄造法制備主客體摻雜材料。通過(guò)對(duì)客體分子共軛程度的擴(kuò)展，可對(duì)主客體摻雜材料的DET進(jìn)行規(guī)律調(diào)控，使材料展示出發(fā)光顏色和壽命規(guī)律可調(diào)的室溫磷光(圖3)。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)穩(wěn)態(tài)吸收光譜、延遲發(fā)射光譜和發(fā)光壽命測(cè)試，驗(yàn)證了主客體之間從BP三重態(tài)到醌類化合物三重態(tài)的TTET過(guò)程(圖4)。

圖3. 主客體分子結(jié)構(gòu)、主客體摻雜材料的發(fā)光情況與光譜性質(zhì)。

圖4. 主客體摻雜材料的光物理性質(zhì)。

3、Ultrafast Systems EOS 納秒瞬態(tài)吸收光譜在激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究中的核心作用：能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的直接觀測(cè)

為了揭示主客體摻雜材料的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，該研究采用Ultrafast Systems公司的EOS 納秒瞬態(tài)吸收光譜儀對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)測(cè)試。光譜儀的納秒脈沖探測(cè)光是來(lái)自基于光子晶體光纖 (PCF) 的超連續(xù)激光器，時(shí)間分辨率 <1 ns，探測(cè)范圍320–1600 nm。使用該探測(cè)光與外部激光器產(chǎn)生的飛秒脈沖激光構(gòu)建泵浦-探測(cè)技術(shù)，可探測(cè)并追蹤材料的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以波長(zhǎng)-時(shí)間-吸光度矩陣的形式存儲(chǔ)，光譜圖和動(dòng)力學(xué)曲線均使用 Ultrafast Systems公司的Surface Xplorer 軟件繪制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BP/AQ在激發(fā)后生成530 nm 瞬態(tài)吸收(ESA)峰，指認(rèn)為BP 三重態(tài)，隨后該 ESA 峰的衰減伴隨著 400 nm ESA 峰的增強(qiáng)。最后，400 nm ESA峰緩慢衰減回到基態(tài)(圖5a)。與BP/AQ相似，BP/1,4-AQ、BP/NAQ和 BP/PAQ的BP T1態(tài)ESA峰在衰減過(guò)程中分別在500、470和 430 nm 產(chǎn)生了新的 ESA 峰，隨后緩慢衰減到基態(tài)(圖5b-d)。新產(chǎn)生的ESA峰對(duì)應(yīng)于各客體三重態(tài)。因此，瞬態(tài)吸收光譜清楚地探測(cè)并追蹤了BP三重態(tài)到客體三重態(tài)的TTET過(guò)程。

圖5. 主客體摻雜材料的瞬態(tài)吸收光譜。

接著，我們從瞬態(tài)吸收光譜圖中提取了BP 三重態(tài)(533 nm)與客體三重態(tài)(BP/AQ：400 nm;BP/1,4-AQ：500;BP/NAQ：470; BP/PAQ：430 nm)的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行對(duì)比(圖6)?？梢钥吹剑胁牧系目腕w三重態(tài)在100 ns內(nèi)隨著B(niǎo)P三重態(tài)衰減不斷生成，對(duì)應(yīng)了光譜圖中的TTET過(guò)程。對(duì)于BP/AQ，AQ三重態(tài)增強(qiáng)到最高點(diǎn)后開(kāi)始衰減，但在衰減過(guò)程中動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)先下降后上升再下降的變化趨勢(shì)(圖6a)，這表明AQ三重態(tài)上存在多個(gè)競(jìng)爭(zhēng)通道。結(jié)合不同溫度下穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜的結(jié)果，我們認(rèn)為AQ三重態(tài)的非輻射躍遷與rTTET過(guò)程為主要的競(jìng)爭(zhēng)通道。因此，該團(tuán)隊(duì)使用Surface Xplorer 軟件對(duì)BP/AQ的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，得到4個(gè)壽命并歸屬到TTET(t1: 0.02 us)、rTTET(t2: 0.19 us)、能量轉(zhuǎn)移熱平衡(t3: 0.47 us)和AQ三重態(tài)衰減回到基態(tài)(t4: 40.3 us)四個(gè)激發(fā)態(tài)演變過(guò)程。而對(duì)于BP/1,4-AQ、BP/NAQ 和BP/PAQ，其AQs三重態(tài)增強(qiáng)到最高點(diǎn)后逐漸衰減，可擬合得到3個(gè)壽命分別對(duì)應(yīng)TTET、BP三重態(tài)衰減回到基態(tài)和AQs三重態(tài)衰減回到基態(tài)，上實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證實(shí)了BP/AQ在激發(fā)態(tài)上的TTET過(guò)程和rTTET過(guò)程。

圖6. 主客體摻雜材料的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)曲線。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該團(tuán)隊(duì)提出客體分子三重態(tài)可作為主客體摻雜體系中的“三重態(tài)能量陷阱”：當(dāng)DET較小時(shí)，“陷阱”中的三重態(tài)激子通過(guò)rTTET過(guò)程回到主體三重態(tài)(krTTET>k客體Phos.)，從而抑制客體室溫磷光;當(dāng)DET≥0.48 eV時(shí)，“陷阱”中三重態(tài)激子通過(guò)緩慢的輻射躍遷回到基態(tài)(k客體Phos.>krTTET)，實(shí)現(xiàn)高效室溫磷光(圖7)。

圖7. 三重態(tài)能級(jí)差調(diào)控下的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制。

4、 應(yīng)用研究

得益于摻雜體系的可調(diào)控室溫磷光，該團(tuán)隊(duì)展示了主客體摻雜材料在熱響應(yīng)數(shù)據(jù)加密和時(shí)間分辨數(shù)據(jù)防偽上的應(yīng)用潛力(圖8)。

圖8. 基于主客體摻雜材料的熱響應(yīng)數(shù)據(jù)加密模型和時(shí)間分辨“數(shù)獨(dú)”防偽模型。

5、 結(jié)論

這項(xiàng)工作借助Ultrafast Systems EOS 納秒瞬態(tài)吸收光譜儀揭示了如何通過(guò)DET調(diào)節(jié)主客體摻雜材料中TTET與rTTET的熱平衡過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)室溫磷光性質(zhì)的規(guī)律調(diào)控，這為基于能量傳遞機(jī)制的主客體摻雜室溫磷光材料設(shè)計(jì)提供了深入的見(jiàn)解。

審核編輯 黃宇