可穿戴技術(shù)因其在健康醫(yī)療、人機交互和物聯(lián)網(wǎng)等眾多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值而備受學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注。柔性壓力傳感器是可穿戴器件中不可或缺的一部分，其可以反映壓力強度、持續(xù)時間、間隔及頻率等信號，具有高度柔性、低成本以及適于高度集成應(yīng)用等特點。傳感材料的微結(jié)構(gòu)化設(shè)計很大程度上決定著活性層的比表面積、可形變空間和形變能力等特性，對器件的傳感性能有著重要影響。因此，對傳感材料的微形態(tài)工程的研究具有重要的理論價值和創(chuàng)新意義，將極大地助力柔性壓力傳感器的設(shè)計和發(fā)展。

Morphological Engineering of Sensing Materials for Flexible Pressure Sensors and Artificial Intelligence Applications

Zhengya Shi?, Lingxian Meng?, Xinlei Shi, Hongpeng Li, Juzhong Zhang, Qingqing Sun, Xuying Liu, Jinzhou Chen, and Shuiren Liu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 141

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00874-w

本文亮點

1.總結(jié)了柔性壓力傳感器中材料的各種微形態(tài)/結(jié)構(gòu)及對應(yīng)的優(yōu)異傳感特性。

2.系統(tǒng)回顧了柔性壓力傳感器的相關(guān)制造技術(shù)和人工智能應(yīng)用。

3.討論了柔性壓力傳感器的研究現(xiàn)狀、潛在挑戰(zhàn)和未來前景。

內(nèi)容簡介

鄭州大學(xué)劉水任副教授團隊對傳感材料的微形態(tài)工程和器件的人工智能應(yīng)用進行了綜述。綜合回顧了傳感材料中微形態(tài)/結(jié)構(gòu)設(shè)計的最新進展，包括可變的能帶結(jié)構(gòu)、層間結(jié)構(gòu)、微粗糙結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、多尺度分級結(jié)構(gòu)等。同時，重點闡述了構(gòu)建特定性能壓力傳感器的微形態(tài)設(shè)計思路，包括高靈敏度、寬工作范圍、穩(wěn)定傳感、快速響應(yīng)、少滯后、高透明度、全方位及方向選擇性傳感。詳細歸納了不同微結(jié)構(gòu)材料的制造技術(shù)，包括自組裝、圖案化和輔助制備法。此外，還討論了微結(jié)構(gòu)化的壓力傳感器在健康醫(yī)療、智能家居、數(shù)字化體育、無線安全監(jiān)測、支持機器學(xué)習(xí)的智能傳感平臺等領(lǐng)域中的重要應(yīng)用。最后，對柔性壓力傳感器的未來發(fā)展方向和潛在挑戰(zhàn)做出了合理展望。

圖文導(dǎo)讀

I壓力傳感器的工作原理和分類

目前，根據(jù)傳感機理的不同，柔性壓力傳感器主要可分為電阻式、電容式、晶體管式、壓電式和摩擦電式(圖1)。電阻式壓力傳感器主要將壓力刺激轉(zhuǎn)換為電阻或者電流變化輸出。電容式壓力傳感器基于受壓狀態(tài)下活性層的電容變化來傳感，其常用的傳感材料包括以導(dǎo)電材料和聚合物構(gòu)建的電極，以及以低模量材料構(gòu)建的介電層。壓力誘導(dǎo)調(diào)節(jié)源極和漏極之間載流子流量是晶體管式壓力傳感器的工作原理。壓電傳感器中，壓電材料產(chǎn)生的瞬時電信號可用于對外部壓力的監(jiān)測，常用的壓電傳感材料包括壓電晶體、壓電聚合物、生物壓電材料、壓電肽類及其衍生物。摩擦電式壓力傳感器基于靜電感應(yīng)和接觸帶電的耦合效應(yīng)工作，其輸出信號與接觸力的大小、速度、接觸面積以及材料特性有關(guān)。

圖1.(a) 電阻式；(b) 電容式；(c) 晶體管式；(d) 壓電式；(e) 摩擦電式壓力傳感器的傳感機理及相應(yīng)的傳感特性。 II傳感材料的不同微形態(tài)/結(jié)構(gòu)

傳感材料的微形態(tài)/結(jié)構(gòu)對器件性能有著重要影響。這些微結(jié)構(gòu)可分為納米尺度和微米尺度的結(jié)構(gòu)，包括不同的能帶結(jié)構(gòu)、層間結(jié)構(gòu)、微粗糙結(jié)構(gòu)和分級結(jié)構(gòu)等。

2.1 納米級微結(jié)構(gòu)

壓力下，一些材料(如石墨烯、MXene、MoS?)的能帶結(jié)構(gòu)、層間距離或?qū)娱g結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生納米尺度的改變(如圖2)，由此引起的傳導(dǎo)性能的變化，使得相關(guān)材料可以用于構(gòu)建本征型壓力傳感器。雖然這些壓力傳感器的靈敏度、工作范圍和其他傳感參數(shù)不如結(jié)構(gòu)變化較大的傳感器，但相關(guān)研究為傳感器的設(shè)計提供了新思路。此外，構(gòu)造微裂紋是獲得高靈敏壓力傳感器的經(jīng)典設(shè)計策略，納米級裂紋的斷開-重新連接過程使傳感器具有超高的機械靈敏度。

圖2.具有納米級可變結(jié)構(gòu)的傳感材料：(a) Mo?TiC?O?的模型及其 (b) 壓縮電子能帶結(jié)構(gòu)圖，其中，線表示能級；(c) 不同剛性分子(R?、R?、R?)與石墨烯之間共價連接的示意圖；(d) 壓力傳感器基于壓力加載時的接觸變化進行傳感的示意圖。

2.2 微米級微結(jié)構(gòu)

微米級微結(jié)構(gòu)在壓力下可以產(chǎn)生較大的接觸變化，是高性能壓力傳感器設(shè)計中常用的微結(jié)構(gòu)，主要包括微粗糙結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和多尺度分級結(jié)構(gòu)等。

2.2.1 微粗糙結(jié)構(gòu)

微粗糙結(jié)構(gòu)包括微幾何結(jié)構(gòu)(微柱、微金字塔、微圓、微脊結(jié)構(gòu)等)、波狀結(jié)構(gòu)、褶皺結(jié)構(gòu)，其具有較大的比表面積，尤其適合于高靈敏的電阻式或摩擦電式壓力傳感器的設(shè)計與構(gòu)建。受壓時，微粗糙結(jié)構(gòu)基于應(yīng)力集中效應(yīng)，可產(chǎn)生較多的接觸位點變化，有限元分析表明：接觸面積變化的大小遵循微柱<微金字塔<微圓<微脊結(jié)構(gòu)。此外，受生物系統(tǒng)啟發(fā)而設(shè)計的互鎖結(jié)構(gòu)，具有高靈敏、及時快速響應(yīng)、高度穩(wěn)定傳感(互鎖結(jié)構(gòu)有效減小機械損壞)等特點，還可使器件檢測到多種類型的外力刺激(壓力、扭轉(zhuǎn)、剪切)。

圖3.傳感材料的微粗糙結(jié)構(gòu)：(a) 微幾何結(jié)構(gòu)；(b) 互鎖結(jié)構(gòu)的優(yōu)點；(c) 波狀結(jié)構(gòu)；(d) 褶皺結(jié)構(gòu)。

2.2.2 分級結(jié)構(gòu)

分級結(jié)構(gòu)具有可分級變化的豐富微形貌，往往具有增強的形變能力、較大的比表面積和增大的可形變空間，可以提高傳感材料受壓狀態(tài)的結(jié)構(gòu)變化；按其形貌特性可分為多孔分級結(jié)構(gòu)和多尺度分級結(jié)構(gòu)。

多孔分級結(jié)構(gòu)

多孔結(jié)構(gòu)具有低的密度、優(yōu)異的壓縮回彈性和豐富的可接觸變化空間，是構(gòu)建高性能壓力傳感器的另一主要形態(tài)。相互連接的框架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如泡沫基、海綿基、氣凝膠基、紙基和紡織基結(jié)構(gòu))和中空結(jié)構(gòu)都是多孔結(jié)構(gòu)。同時，許多多孔材料的孔壁形態(tài)也具有一定的微結(jié)構(gòu)，如由片層材料經(jīng)冷凍構(gòu)筑的氣凝膠，在受壓時，氣凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)會被壓縮，孔壁中片層材料的層間距也會發(fā)生改變，因此，多孔結(jié)構(gòu)也是一類分級結(jié)構(gòu)。同理，以泡沫、海綿、紙張和織物等多孔框架采用浸漬、噴涂、沉積和原位生長等方法負載的具有微結(jié)構(gòu)的復(fù)合傳感材料，亦是如此。此外，木制材料本身具有沿生長方向的多通道孔洞結(jié)構(gòu)，一些孔壁帶有微結(jié)構(gòu)的中空結(jié)構(gòu)等也被廣泛用作器件的多孔分級結(jié)構(gòu)。

圖4.傳感材料的多孔分級結(jié)構(gòu)：(a) 氣凝膠基多孔分級結(jié)構(gòu)；(b) 木基多孔氣凝膠；(c) 海綿基；(d) 泡沫基；(e) 紙基；(f) 織物基多孔結(jié)構(gòu)；(g) 基于向日葵花粉(SFP)的壓阻傳感器；(h) SFP基中空分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像。

表1. 壓力傳感器中不同微結(jié)構(gòu)的特點。

多尺度分級結(jié)構(gòu)

多尺度的分級結(jié)構(gòu)包括本征型分級結(jié)構(gòu)(如海膽狀的氧化鋅顆粒)、疊層分級結(jié)構(gòu)(如多層的織物基結(jié)構(gòu)、多層的互鎖結(jié)構(gòu))和不同微結(jié)構(gòu)相結(jié)合的分級結(jié)構(gòu)。其中，疊層的分級結(jié)構(gòu)可以改善各層的應(yīng)力分布，并拓寬傳感的線性范圍。結(jié)合型的分級結(jié)構(gòu)具有多樣的形式，可使體系具有豐富的可變微形態(tài)。

III微形態(tài)工程對傳感器性能的優(yōu)化

傳感材料的微形態(tài)工程主要基于對傳感層和電極層(統(tǒng)稱為活性層)的設(shè)計展開，活性層的微結(jié)構(gòu)設(shè)計可以顯著改善器件傳感性能，如靈敏度、傳感范圍、響應(yīng)/回復(fù)速度等。

3.1 高靈敏的壓力傳感器

梯度可內(nèi)填充微結(jié)構(gòu)相較于普通的微粗糙結(jié)構(gòu)，在受壓彎曲后可填充到凹部內(nèi)，顯著增加接觸面積，產(chǎn)生更高的靈敏度。具有毫米/微米/納米級多尺度的微結(jié)構(gòu)在壓力下可產(chǎn)生豐富的接觸變化，形成高的靈敏度。受壓時，橫向和縱向同時收縮的負泊松比結(jié)構(gòu)，可大大增加導(dǎo)電路徑，顯著增強壓力下的電信號變化。合理利用傳感材料的傳導(dǎo)特性和結(jié)構(gòu)特性，有助于構(gòu)建高靈敏傳感的器件，如壓力下，具有豐富結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體/導(dǎo)體材料中，除了異質(zhì)結(jié)界面引起的大電信號變化外，結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的接觸變化可進一步提高器件靈敏度。

圖5.?高靈敏的壓力傳感器：(a) 梯度可內(nèi)填充微結(jié)構(gòu)的壓力傳感器的壓力分布模擬和傳感性能比較；(b) 基于毫米/微米/納米結(jié)構(gòu)的PPy/PDMS；(c) 受壓時產(chǎn)生負泊松比行為的結(jié)構(gòu)；(d) 基于海綿骨架和海膽狀顆粒(SUSP)的壓力傳感器；(e) SUSP中異質(zhì)界面的TEM圖像和 (f) HRTEM圖像。

3.2具有寬工作范圍的壓力傳感器

許多實際應(yīng)用中，器件需要具有較寬的工作范圍來滿足在高壓下的使用，但由于材料的接觸飽和或在較大壓力負載下的損壞，相關(guān)的設(shè)計仍具有一定的挑戰(zhàn)。一些微結(jié)構(gòu)工程可用來緩解這個問題，如通過引入新的接觸導(dǎo)電路徑來優(yōu)化在高壓下易破壞的材料體系；設(shè)計具有正向電阻響應(yīng)的壓力傳感器；設(shè)計合理的疊層結(jié)構(gòu)來增加可形變空間等。

圖6.?具有寬工作范圍的壓力傳感器：(a) 可引入新導(dǎo)電通路的結(jié)構(gòu)；(b) 正電阻響應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)及其 (c) 壓力分布模擬；(d) 疊層導(dǎo)電織物的 (e) 電路圖及其 (f) 傳感機制。

3.3具有良好穩(wěn)定性的壓力傳感器

器件的穩(wěn)定性主要包括存儲穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和抗環(huán)境干擾的穩(wěn)定性。存儲穩(wěn)定性通常與活性材料在環(huán)境中的穩(wěn)定性以及對器件的封裝效果有關(guān)；而循環(huán)穩(wěn)定性與傳感材料的壓縮回彈性、電極與傳感層間的界面粘附穩(wěn)定性息息相關(guān)。此外，環(huán)境中有許多干擾因素(如動態(tài)溫度)可與設(shè)備耦合，影響傳感精度。一些巧妙的微結(jié)構(gòu)設(shè)計，對于循環(huán)穩(wěn)定性和抗環(huán)境干擾性能的優(yōu)化是十分有效的，如中空結(jié)構(gòu)通過緩解溫度變化期間的熱應(yīng)力可有效減少膨脹/收縮，產(chǎn)生良好的抗溫變穩(wěn)定性。

3.4快速響應(yīng)和少滯后的壓力傳感器

實時監(jiān)測要求器件具有快速的響應(yīng)/回復(fù)和少的滯后。材料的粘彈性、傳感材料與基體間的弱相互作用是導(dǎo)致響應(yīng)延遲和高度滯后的潛在因素。對此，研究者主要開展了基于以下方面的研究改進：(1)選擇具有合適模量、低粘彈性、可與骨架材料間牢固結(jié)合的材料來進行器件的構(gòu)建，防止相對滑移；(2)對活性層進行可提高壓縮回彈性的微結(jié)構(gòu)設(shè)計；(3)構(gòu)建可快速導(dǎo)通的路徑。

3.5具有其他特殊性能的壓力傳感器

器件的一些特殊性能也可通過微結(jié)構(gòu)調(diào)控來實現(xiàn)，如采用高長徑比的導(dǎo)電納米線，形成低的導(dǎo)電層的臨界體積分數(shù)，實現(xiàn)在透明基質(zhì)中的低摻雜含量(確保連續(xù)的滲透導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò))，實現(xiàn)器件的高透明度；對2個傳感器進行正交布局組裝，可形成對外力刺激的全方位監(jiān)測；采用共平面電極，實現(xiàn)對彎曲的不敏感和對壓力的靈敏性的、選擇性的傳感。

IV微結(jié)構(gòu)化傳感材料的制備方法

4.1自組裝

自組裝是一類自上而下的合成技術(shù)，它是由吸引性或排斥性因素驅(qū)動材料自發(fā)組裝的過程。自組裝可產(chǎn)生具有規(guī)則形態(tài)的結(jié)構(gòu)，吸引型自組裝包括基于分子間相互作用(π-π作用、氫鍵、范德華力)、配位作用和靜電相互作用等的微結(jié)構(gòu)制備工藝；排斥型自組裝包括基于親水/疏水相互作用和冰晶生長模板作用等的微結(jié)構(gòu)制備工藝。

4.2圖案化

圖案化制備包括刻蝕法、印刷法和聚合法。傳統(tǒng)的光刻需要專用設(shè)備，且制備繁瑣，近年來激光刻蝕等一系列新型刻蝕方式越來越多地用于器件的制備。印刷法中，幾種打印方法(絲網(wǎng)印刷、模板轉(zhuǎn)印、3D打印等)可用于活性材料的圖案設(shè)計。其中，3D打印使用分層方法，通過逐層沉積，可以實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)、定制產(chǎn)品以及材料在復(fù)雜曲面上的構(gòu)建。圖案化聚合法在壓力傳感器的制備中，常是對聚合物基、凝膠基等低模量材料在光、電等因素作用下(如，UV光聚合、電化學(xué)凝膠)進行結(jié)構(gòu)化的。

4.3 輔助制備法

通過機械力、電場、磁場、氣泡和模板等輔助法可制造具有獨特結(jié)構(gòu)的傳感材料。機械力輔助制備法中，預(yù)拉伸/釋放工藝是一類最為常用的方法，其可用于褶皺結(jié)構(gòu)的制備。電場可以為材料的制備提供強有力的指導(dǎo)，如靜電紡絲和電化學(xué)沉積。通過調(diào)整磁場強度和磁顆粒流變液的濃度，可以制備具有不同密度、楊氏模量和形貌的微結(jié)構(gòu)。氣泡輔助法中，通過改變發(fā)泡劑的劑量和前驅(qū)液的濃度可以產(chǎn)生具有不同孔徑、壁厚和密度的氣泡，經(jīng)冷凍干燥后形成具有豐富形貌的微結(jié)構(gòu)。模板輔助法包括保留模板法和犧牲模板法，如基于海綿、紙張和織物等微結(jié)構(gòu)框架，通過浸漬、噴涂、原位生長等方式負載活性材料的方法屬于保留模板法；涉及溶解、氣化和蒸發(fā)等方法來去除分布在活性基質(zhì)中的多孔海綿、聚合物微球、冷凍冰晶、微流控液滴糖和鹽微粒模板，形成多孔或中空結(jié)構(gòu)的方法屬于犧牲模板法。

圖7. 傳感材料的輔助制備法：(a) 基于預(yù)拉伸/釋放，制備波狀褶皺微結(jié)構(gòu)；(b) 靜電紡絲制備納米纖維薄膜；(c) 磁場下，磁性粒子形成微針結(jié)構(gòu)的示意圖；(d) 基于自發(fā)泡的氣體輔助法制備多孔結(jié)構(gòu)；(e) 由含金字塔陣列的硅模具和聚苯乙烯微珠犧牲模板制備多孔金字塔結(jié)構(gòu)的示意圖。

V柔性壓力傳感器在人工智能領(lǐng)域的應(yīng)用

微形態(tài)/結(jié)構(gòu)工程已被用于制造具有極高靈敏度、極低檢測限、寬工作范圍、高透明度和選擇性傳感的電阻式、電容式、壓電式和摩擦式壓力傳感器。這些特征滿足了壓力傳感器的新興需求，使其可以被用于人工智能(AI)領(lǐng)域，如，健康醫(yī)療，智能家居，數(shù)字化體育，安全領(lǐng)域的無線監(jiān)控，以及AI傳感平臺等。

5.1健康醫(yī)療應(yīng)用

隨著人口老齡化和兒童護理需求的增加，柔性壓力傳感器以電子皮膚或集成于智能服裝的形式，基于對血壓、脈搏、心跳、呼吸，震顫、身體運動等信號的監(jiān)測以及對紋理辨別、盲文的觸覺感知等作用，在患者健康狀況監(jiān)測和疾病預(yù)防等方面發(fā)揮了越來越重要的作用。

5.2 智能家居的電子設(shè)備應(yīng)用

壓力傳感器可以集成到智能家居中的電子設(shè)備中，應(yīng)用于生活的各個方面。人們可基于按壓強度(鍵盤大小寫的輸入與監(jiān)測)、持續(xù)時間和間隔(摩爾斯電碼的編譯)、聲學(xué)控制(聲控及監(jiān)測)和壓力映射分布對居家電子設(shè)備進行操控。

5.3 數(shù)字化體育應(yīng)用

隨著現(xiàn)代競技體育的興起，由傳感器收集的運動數(shù)據(jù)可為運動員提供實時生理狀態(tài)和運動效果反饋。如，器件可被安裝在乒乓球臺上，用于統(tǒng)計并識別球的沖擊速度、下落位置、下落順序和下落點的概率，或者將其安置在桌子頂部和側(cè)面，用于檢測判斷邊緣球。此外，高爾夫、棒球等項目中，也具有相同的數(shù)字化體育應(yīng)用。這些研究表明，其可作為高成本、體積龐大的高速攝像機的替代策略。

圖8. 數(shù)字化體育中的應(yīng)用：(a-c) 智能乒乓球臺；(d-e) 拳擊訓(xùn)練監(jiān)測。

5.4 無線安全監(jiān)測應(yīng)用

微電子技術(shù)、計算技術(shù)和無線通信等技術(shù)的進步，推動了壓力傳感器的無線應(yīng)用。在無線安全監(jiān)測中，壓力傳感器的應(yīng)用主要分為對基礎(chǔ)設(shè)施安全的監(jiān)測和對個人危險的預(yù)測。通過將警報器集成于電路中，系統(tǒng)不僅可用于實時記錄、標記，還可用于防盜和危險報警。

5.5 支持機器學(xué)習(xí)(ML)的智能傳感平臺應(yīng)用

ML是一門交叉學(xué)科，涉及統(tǒng)計學(xué)、概率、近似和算法理論。ML包括收集數(shù)據(jù)、準備數(shù)據(jù)、選擇模型、訓(xùn)練、評估、參數(shù)調(diào)整、推理和預(yù)測等部分?；贛L的計算傳感平臺中，經(jīng)過良好訓(xùn)練的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可以形成推理計算傳感系統(tǒng)。根據(jù)迭代分析數(shù)據(jù)驅(qū)動的傳感結(jié)果可以解碼各種行為，相關(guān)研究使得可以從人機交互中學(xué)習(xí)，提取動作特征，幫助開發(fā)機器人和假肢(操縱物體和工具，并精確地控制施加的力)。此外，通過建立的模型，可以快速了解與傳感器目標特性相關(guān)的關(guān)鍵材料或結(jié)構(gòu)特性，因此，ML在指導(dǎo)柔性壓力傳感器的設(shè)計方面也具有廣泛的用途。

圖9. ML智能傳感平臺的應(yīng)用：(a) ML智能傳感器設(shè)計概述；(b) 手部不同部位間的相對對應(yīng)關(guān)系；(c) 人機交互中的智能傳感織物：軸套、背心、襪子和手套；(d-g) 唇語解碼系統(tǒng)；(h) ML智能傳感平臺用于可擴展的心血管管理。

VI總結(jié)與展望

除了對不同類型壓力傳感器的傳感機理、傳感特性及常用的傳感材料進行回顧外，本文詳細談?wù)摬⒔沂玖巳嵝詨毫鞲衅髦械奈⑿螒B(tài)工程及其與相應(yīng)傳感性能之間的緊密聯(lián)系。同時，系統(tǒng)總結(jié)了不同微形態(tài)材料的制備方法，并深入探討了相應(yīng)器件在人工智能領(lǐng)域的最新研究進展。

在高性能壓力傳感器的實際應(yīng)用方面，未來的研究工作應(yīng)繼續(xù)側(cè)重于解決以下挑戰(zhàn)：(1)開發(fā)具有高靈敏度、寬工作范圍和穩(wěn)定循環(huán)的壓力傳感器；(2)對結(jié)構(gòu)/材料進行建模/仿真，并采用人工智能來指導(dǎo)傳感器設(shè)計；(3)開發(fā)多功能(如溫度、濕度、氣體、壓力等)集成的可穿戴傳感系統(tǒng)，并附加一些特殊性能(有電磁屏蔽、自愈合效果、傳感和驅(qū)動功能一體化、有供電系統(tǒng)和實時數(shù)據(jù)傳輸模塊)；(4)構(gòu)建低成本、高精度、可大面積制備的方法來實現(xiàn)相應(yīng)器件的商業(yè)化。

審核編輯 黃宇