研究背景

目前已有大量工作研究全固態(tài)鋰金屬電池ASSLMB的衰退機理。目前研究表明，電池性能惡化的主要原因包括：正極活性顆粒脫嵌鋰過程中的體積變化/裂解/正極與電解質界面元素互滲；負極鋰枝晶生長/界面副反應；固態(tài)電解質內在特性，例如其有限的電化學穩(wěn)定性窗口，低室溫離子電導率，電子電導，不需要的內部互連孔隙網絡以及在電池循環(huán)過程中產生的其他形式的機械故障（例如，開裂，變形）等。這些研究從化學、電化學和力學方面極大地豐富了ASSLMB在陰極、陽極和SE側降解機理的認識，但是缺少對于ASSLMB的綜合退化機制的完整理解。這需要適當的表征技術來建立全面而詳盡的理解。同步加速器X射線計算機斷層掃描（SXCT）具有多種優(yōu)點，包括非破壞性和三維性質，多尺度空間分辨率和高時間分辨等。

成果簡介

近日，中科院青島能源所崔光磊利用同步x射線計算機斷層掃描（SXCT）及多種表征技術和有限元模擬方法，研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）|Li6PS5Cl（LPSCl）|Li ASSLMB的失效機制。結果表明，正極和負極材料之間存在由不均勻的鋰離子通量介導的相互依賴的失效機制。此外，通過LiZr2(PO4)3（LZP）包覆層提高正極側的電化學反應均質，提高了鋰沉積的均勻性。這些結果表明，正極和負極之間的失效機制具有相互依賴性。相關研究成果以“Codependent failure mechanisms between cathode and anode in solid state lithium metal batteries: mediated by uneven ion flux”為題發(fā)表在Science Bulletin。

研究亮點

本文選擇LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）|Li6PS5Cl|Li硫化物基全固態(tài)電池為模型單元，采用高分辨無損三維同步輻射X射線斷層掃描成像技術（SXCT），研究ASSLMB的失效機制。結果表明，正極和負極材料之間存在由不均勻的鋰離子通量介導的相互依賴的失效機制。SXCT結果表明，NCM粒子逐漸積累的體積膨脹/收縮可能導致與基體的分離，導致正極部分失活和剩余活性區(qū)域的局部電流密度升高。因此，剩余活性NCM顆粒和SE晶間邊界處鋰剝離程度和鋰離子還原的可能性都變得更高，導致活性正極和負極材料的進一步損失以及容量衰減的加劇。進一步的電化學試驗和SXCT結果清楚地表明，通過LZP涂層（LZP-NCM）提高了正極側的電化學反應均質性，提高了負極側鋰剝離/鍍的均勻性和ASSLMBs的容量保持率?；贜CM和LZP-NCM電池的SXCT結果的比較，驗證了鋰離子通量介導的正極和鋰負極之間的相互依賴失效相關性。

圖文導讀

與使用LZP-NCM的電池相比，使用裸NCM的電池表現出更低的容量保持率和更快的容量衰減。

【圖1】NCM和LZP-NCM基全固態(tài)鋰金屬電池和疊片電池的電化學性能。

ASSLMBs的嚴重容量衰減伴隨著正極和負極側的顯著微觀結構變化。圖2a：循環(huán)100次后，Li的整體厚度減小，在Li/LPSCl界面的某些區(qū)域，Li負極已經完全“消失”，電解質層直接與集流體SS接觸，正極（亮的區(qū)域）100個循環(huán)后以某種方式被LPSCl電解質“稀釋”。具有明顯吸收對比度的數字灰度圖像與被測樣品中構成原子的不同X射線吸收能力相關，明亮（暗）區(qū)域對應于含有大（?。┰淤|量的NCM（S或Li）區(qū)。圖2d：峰值在22100 a.u.左右對應LPSCl SE和肩峰約22,600 a.u.對應于NCM。稍微亮一點（X射線吸收較高）的NCM顆粒漂移到位于Al集流體附近的略微模糊（相對較低的X射線吸收）NCM顆粒上方。

正極/SE界面處的漂移粒子（圖2，g1）比位于Al集流體附近的粒子具有更高的灰度值。SE中目前觀察到的漂移NCM粒子應該是由剩余的NCM粒子在電池循環(huán)過程中通過顯著的體積膨脹向上推動產生的。這些漂移的NCM粒子具有更強的x射線吸收能力(25,000而不是他原始狀態(tài)的22,600)，可能是由于其處于低Li含量低x射線吸收的脫鋰狀態(tài)。這些漂移的NCM顆粒很可能是無電化學活性的。NCM顆粒的失活和其中鋰含量的損失是容量衰減的原因，損失的Li應該重新定位在其他電池組件中，如SE和負極。

對于SE，與原始樣品相比，LPSCl峰變得更寬，灰度值向更低方向擴展，表明它正在產生低X射線吸收材料，例如產生Li電沉積物或形成裂紋。隨著連續(xù)循環(huán)，正極粒子逐漸積累的體積膨脹/收縮將起作用，一方面將外圍粒子推升為離散漂移的粒子，另一方面將一些粒子與正極基體隔離。這兩種情況都不可避免地導致由于NCM粒子失活而導致容量衰減。NCM顆粒的失活還意味著在隨后的循環(huán)過程中，由電池提供或受電池影響的整體電池電流將主要集中在剩余的活性NCM顆粒上。

這種電流聚焦（或收縮）作用是雙重的：一個是不均勻的鋰離子通量，導致在電池放電期間從面對活性NCM顆粒的Li部分顯著剝離鋰，另一個是增加的局部電流密度，驅動鋰離子通量進入SE晶間邊界，在電池充電期間它們優(yōu)先減少。這一假設從根本上解釋了“消失”的Li正極和“膨脹的”LPSCl SE的現象。Li的這種不可逆消耗會由于活性NCM顆粒的進一步損失而加劇，最終，由于可循環(huán)的Li的完全耗盡，電池將完全失效。

【圖2】NCM|Li tomo電池的SXCT表征結果。

上圖顯示通過LZP涂層均勻化NCM顆粒的電化學活性，可以顯著降低鋰陽極鋰剝離的異質程度和SE晶間邊界鋰電鍍的可能性。包覆改性后的正極顆?？梢栽谘h(huán)過程中保持結構完整，接觸緊密，提升了正極電化學反應的均勻性，進而使正負極之間鋰離子流勻質化，并有效改善鋰負極的不均勻剝離、減少鋰在電解質晶界中的還原。

【圖3】LZP-NCM|Litomo電池的SXCT表征結果。

深度刻蝕XPS結果表明改性后的正極可明顯抑制在循環(huán)過程中負極表面有害副產物的產生。圖4c：突出的橢圓Li沉積物和面對的有源正極區(qū)域之間發(fā)生的最大電位降; 圖4d：從活性顆粒釋放的大部分鋰離子通量將優(yōu)先鍍在突出的橢圓形鋰沉積區(qū)域，在這些區(qū)域連續(xù)鍍鋰反過來會引發(fā)機械應力；圖4f：最大應力幾乎達到6-10 GPa（橙色箭頭），高于SE（5 GPa）的臨界屈服強度。上述模擬結果顯示并驗證了正極局域失活和局部電解質內鋰沉積均會導致鋰離子流在活性區(qū)域的集中化，引起正負極反應異質性。

【圖4】XPS和有限元仿真結果

電池循環(huán)過程中，正極電化學-機械力學失效（顆粒破裂并與電解質脫離）引發(fā)反應異質性并通過不均勻的鋰離子通量傳輸到負極，造成不均勻的鋰沉積、溶解行為及電解質中死鋰的產生等。鋰負極不均勻的電化學反應行為能夠反作用于正極并強化其反應異質性，造成正負極間衰退的互相促進。

采用LiZr2(PO4)3 (LZP)對正極進行改性，不僅有效抑制了正極的電化學-機械力學耦合失效，而且顯著提高了負極鋰沉積-溶解均勻性和電解質的結構完整性

【圖5】相互依賴失效機理圖解

總結與展望

基于SXCT技術，結合其他表征和有限元模擬，探究了硫化物基全固態(tài)電池失效過程中的正負極和電解質結構演變過程，并揭示了硫化物基全固態(tài)電池中由鋰離子傳輸動力學的動態(tài)演變引起的正負極之間正強化的衰退機制，提出了全固態(tài)金屬鋰電池正負極相互依賴、相互關聯(lián)的失效行為。

審核編輯：劉清