近紅外光探測能力強的光電探測器更有利于檢測人體心率，而且探測范圍覆蓋紅光與近紅外光的寬帶響應光電探測器能用于檢測血氧飽和度，因此提升寬帶響應光電探測器的紅光與近紅外光探測能力具有重要意義。然而，經(jīng)典的二元體異質(zhì)結(jié)寬帶響應倍增型有機光電探測器通常由于活性層中給體/受體比例差異較大，導致器件對紅光與近紅外光的響應能力較弱甚至沒有響應。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，閩江學院和重慶郵電大學組成的科研團隊在《發(fā)光學報》期刊上發(fā)表了以“PCE10顯著提升三元倍增型有機光電探測器紅光與近紅外光探測能力”為主題的文章。該文章第一作者和通訊作者為王建彬，主要從事有機光電材料與器件的研究。

本文通過用少量給體材料PCE10替代活性層P3HT∶IEICO‐4F（100∶1）中部分P3HT的方法，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶IEICO‐4F（90∶10∶1）/Al的體異質(zhì)結(jié)三元倍增型有機光電探測器。三元器件的紅光和近紅外光探測能力得到顯著提升，為制備用于人體心率與血氧飽和度檢測的高性能光電探測器提供了策略。

器件制備與表征

器件制備

ITO電極玻璃分別用加洗滌劑的去離子水、丙酮以及異丙醇各經(jīng)超聲波30 min清洗后，放入烘箱70 ℃恒溫過夜烘干。接著，將PEDOT∶PSS以5 000 r·min?1（40 s）旋涂到預先經(jīng)紫外臭氧處理15 min的ITO電極玻璃上作為界面層，并在空氣環(huán)境中經(jīng)110 ℃退火10 min后轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的手套箱中。

然后，將溶解于1,2-二氯苯溶劑、濃度為40 mg/mL的P3HT∶PCE10∶IEICO-4F（90∶10∶1）和P3HT∶IEICO-4F（100∶1）溶液經(jīng)充分攪拌后以600 r·min?1（25 s）分別旋涂在PEDOT∶PSS界面層上，在手套箱中經(jīng)80 ℃退火20 s后形成厚度約為250 nm的活性層。緊接著，在真空度為1×10?? Pa的腔體中將厚度約80 nm的Al電金屬電極蒸鍍到活性層上。最后，在手套箱中用封裝玻璃對器件進行封裝。材料分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 材料分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)示意圖

器件表征

器件電流密度- 電壓特性（J-V）曲線通過Keithley 2636B光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測量得到，入射光由太陽光模擬器提供并采用中性衰減片調(diào)節(jié)光強，光強由標準太陽能電池進行標定。器件在不同偏壓下的EQE響應光譜由Zolix光電探測器測試系統(tǒng)與Keithley 2636B光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組合測量獲得。材料在室溫下的吸收光譜通過Lambda365紫外-可見分光光度計測量。經(jīng)加熱處理后的器件活性層厚度由Bruker Dektak XT臺階儀測量得到。

結(jié)果與討論

材料能級和吸收光譜

器件中的材料能級如圖2（a）所示?；钚詫又?，由于電子給體P3HT和PCE10的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級與電子受體IEICO-4F的LUMO能級間的差異分別約為1.29 eV和0.55 eV，可將被大量P3HT或PCE10分子所包圍的少量IEICO-4F分子看作電子陷阱，電子傳輸通道不連續(xù)。其中，P3HT分子包圍IEICO-4F分子構(gòu)成的電子陷阱比PCE10分子包圍IEICO-4F分子構(gòu)成的電子陷阱深，對電子的束縛能力相對較強。以1,2-二氯苯為溶劑制備的P3HT、PCE10和IEICO-4F薄膜的歸一化吸收光譜如圖2（b）所示，三種材料的薄膜吸收光譜能夠較好地互補。

圖2 （a）器件中的材料能級；（b）P3HT、PCE10和IEICO-4F薄膜的歸一化吸收光譜

器件J?V曲線

圖3（a）、（b）分別為二元和三元器件的J?V曲線。由于PEDOT∶PSS是空穴傳輸界面層，有利于空穴傳輸，并且ITO電極功函數(shù)與P3HT或PCE10的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級間的差異相對較?。?.4 eV或0.52 eV），偏壓下無光照時無法有效阻擋外電路空穴隧穿注入。

圖3 器件電流密度-電壓特性曲線

器件光譜響應特性

圖4（a）、（b）分別為二元和三元器件在不同偏壓下的EQE響應光譜。二元和三元器件都呈現(xiàn)300 nm ~ 900 nm范圍內(nèi)的寬光譜響應。二元和三元器件的EQE都隨偏壓增加而顯著提升（?100%），可歸因于電場E的增強帶來的效應。

圖4 不同偏壓下的器件EQE響應光譜

二元和三元器件的響應度和探測靈敏度光譜分別如圖5（a）、（b）所示，都與器件EQE相關(guān)，形狀和EQE光譜相似。與二元器件相比，三元器件在300 nm ~ 900 nm光譜響應范圍內(nèi)的響應度平均值（698.2 A·W?1）和探測靈敏度平均值（5. 29×1013 Jones）分別提升了49倍和16倍。特別是，三元器件在長波長范圍內(nèi)的響應度和探測靈敏度提升更顯著。活性層中摻入PCE10能夠顯著提升三元器件在響應范圍內(nèi)的整體光探測能力，特別是對器件紅光和近紅外光探測能力的提升，具有重要意義。

圖5 二元與三元器件的響應度光譜（a）和探測靈敏度光譜（b）

器件工作機理

圖6為反向偏壓和光照下的三元體異質(zhì)結(jié)倍增型有機光電探測器中的載流子傳輸示意圖。反向偏壓下，被電子陷阱捕獲在Al電極附近的光生電子數(shù)決定了外電路空穴隧穿注入活性層的數(shù)量。入射光透過ITO電極先被附近的材料吸收產(chǎn)生大量光生電子分布在ITO電極附近，少量入射光會穿過活性層到達Al電極附近被吸收產(chǎn)生少量光生電子。

圖6 反向偏壓下，三元器件中的載流子傳輸示意圖

結(jié)論

本文通過溶液法制備了結(jié)構(gòu)分別為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶IEICO-4F（100∶1）/Al和ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶EICO-4F（90∶10∶1）/Al的二元和三元體異質(zhì)結(jié)倍增型有機光電探測器。與二元器件相比，三元器件在810 nm處的EQE（147000%）、R（960.2 A·W?1）和D*（7.27 × 1013 Jones）分別提升了105、105、36倍，同時三元器件在660 nm處的EQE（134000%）、R（713.2 A·W?1）和D*（5.4 × 1013 Jones）分別提升了77、77、26倍。提升倍增型有機光電探測器的紅光與近紅外光探測能力，有利于采用指端透射法在檢測人體HR和SpO?過程中實現(xiàn)微弱信號檢測以及精準測量。因此，采用雙電子給體的策略來提升倍增型有機光電探測器紅光與近紅外光的探測能力，有利于拓寬倍增型有機光電探測器的應用范圍。

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DOI: 10. 37188/CJL. 20230257

審核編輯：劉清