研究背景

近十年來，電催化科學的進步促進了許多相關(guān)研究領(lǐng)域的發(fā)展，包括H2/O2演化、CO2還原、燃料電池和反應膜。在這些領(lǐng)域中，一個引起廣泛關(guān)注的中心問題是開發(fā)強大而高效的催化劑，但這是阻礙其未來發(fā)展和應用的瓶頸。迄今為止，大量的研究帶來了各種各樣的電催化劑，人們一致認為催化劑的元素組成和晶格結(jié)構(gòu)對其電催化性能有深遠的影響。相應地，在原子水平上實現(xiàn)催化劑的可控微調(diào)已成為人們熱切追求的目標。然而，這種微調(diào)或制造方法很少被報道，而且報道的方法相對復雜，并且基于稀缺和昂貴的材料，使得它們不適合大規(guī)模應用。

最近的研究表明，制造結(jié)構(gòu)缺陷對于提高催化劑的電催化性能具有重要意義，特別是對于碳基催化劑。一般來說，碳基催化劑中的缺陷是由外在物質(zhì)(如雜原子，如N)摻雜或由共軛網(wǎng)絡中導致異常位點(如空位/空穴、邊緣或拓撲缺陷)的內(nèi)在機制引起的。由此產(chǎn)生的缺陷會引起電子密度分布的顯著改變，從而潛在地增強電子轉(zhuǎn)移和與外源物質(zhì)的電子交換，從而形成更活潑的催化中心。因此，通過控制結(jié)構(gòu)缺陷的形成，可以開發(fā)出一種微調(diào)催化性能的有效方法。雖然缺陷的發(fā)生似乎是隨機和不可控的，但缺乏缺陷產(chǎn)生機制的理論指導阻礙了微調(diào)方法的發(fā)展。

成果簡介

在原子水平上實現(xiàn)催化劑缺陷的可控微調(diào)已成為催化相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。然而，缺陷的產(chǎn)生是隨機的，其靈活的操作缺乏理論依據(jù)。在此，清華大學環(huán)境學院黃霞教授、北京林業(yè)大學梁帥副教授與美國耶魯大學Menachem Elimelech教授等人提出了一種簡單且高度可控的熱調(diào)諧策略，可以通過對電催化劑中原子/晶格排列的微妙操縱來精細控制納米缺陷。這種熱調(diào)諧使普通碳材料在電催化降解污染物方面具有創(chuàng)紀錄的高效率。

通過系統(tǒng)地表征和計算表明，優(yōu)化的熱調(diào)諧可以通過控制N中心環(huán)化揮發(fā)反應和C基sp3/sp2構(gòu)型改變來提高電催化效率。得益于這一調(diào)整策略，優(yōu)化后的電催化陽極膜在通流(接觸時間約2.5 s)、高通量(424.5 L m?2h?1)和長期(>720 min)的電催化過濾試驗中，以極低的能耗(0.029±0.010 kWh m?3order?1)成功地實現(xiàn)了對污染物(普萘洛爾)的降解。

圖文導讀



圖1. 簡單的溫度控制可以對原子/晶格排列進行微調(diào)



圖2. 揭示元素構(gòu)成和碳基晶格的變化

在此，作者提出了一種熱調(diào)諧策略，該策略基于簡單且高度可控的碳化過程，通過對原子/晶格排列的微妙操縱來實現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷的微調(diào)。以含氮聚丙烯腈(PAN)為原料，經(jīng)靜電紡絲制成由高連通納米纖維組成的多孔膜。由于其高比表面積、優(yōu)異的機械性能和廣泛的應用形式，這種基于納米纖維的膜框架越來越被認為是催化過程的有效結(jié)構(gòu)。經(jīng)過簡單碳化處理后，利用X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(Raman)和電子自旋共振(ESR)對所制備的碳納米纖維(CN)基膜進行了系統(tǒng)的表征，以揭示其原子/晶格排列特征。

基于密度泛函理論(DFT)和多物理場模擬的量子化學計算進一步揭示了熱調(diào)諧機制。結(jié)果表明，通過簡單地改變碳化溫度可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷的微調(diào)，從而顯著影響電催化性能。通過系統(tǒng)實驗研究了CN膜的詳細電催化行為，并闡明了相應的反應機理。作者設想這種簡單可控的熱調(diào)諧策略將為精確制備氮摻雜碳基催化劑和精細操縱其催化性能奠定基礎。 采用電紡絲-熱調(diào)諧策略(圖1a)制備電催化CN膜。靜電紡絲工藝使納米纖維骨架的結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積。熱調(diào)諧過程包括碳化步驟，將原始納米纖維框架轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ娞蓟|(zhì)，同時為反應創(chuàng)造反應位點。

熱調(diào)諧操作的核心思想是通過熱影響PAN中N原子的原子排列和C矩陣的晶格排列來優(yōu)化電催化性能。通過改變碳化溫度，可以很好地控制這種熱調(diào)諧操作。在500、700、800、900、1100、1300和1500℃的不同溫度下分別進行熱處理，制備了一系列CN膜。得到的膜分別被命名為CN_500、CN_700、CN_800、CN_900、CN_1100、CN_1300和CN_1500。 研究證明，低溫處理(例如500°C)可以將原料PAN轉(zhuǎn)化為局部燒結(jié)聚吡啶結(jié)構(gòu)的分散簇 (圖1b)。所得材料中可能存在一定數(shù)量的聚烯基自由基。

相比之下，在更高溫度下(例如900℃)熱處理，由于炭化效應增強，可以進一步促進多吡啶簇的連接，同時通過燃燒一些N原子產(chǎn)生缺陷(圖1c)。 因此，可以期望提高電催化性能。此外，在過高溫度(例如1500℃)下進行熱處理可能導致缺陷區(qū)域晶格的重新排列，從而產(chǎn)生基于石墨烯的結(jié)構(gòu) (圖1d)。這種高溫熱處理可以提高電導率，但也可能導致電催化活性降低。

接下來，作者證實了碳化溫度的易于控制使得在制備CNs過程中原子/晶格排列可以進行微調(diào)。一般來說，最佳熱處理(即900°C)可以產(chǎn)生缺陷，主要是通過N中心環(huán)化揮發(fā)反應。例如，熱處理首先將前體PAN轉(zhuǎn)化為具有五元和/或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的部分聚合簇。然后，N發(fā)生揮發(fā)，導致缺陷和隨后增加的C-sp3構(gòu)型。當溫度較低(例如500℃)時，揮發(fā)過程不太明顯，只產(chǎn)生少數(shù)缺陷。當溫度過高(如1500℃)時，原料可能會經(jīng)歷環(huán)化-揮發(fā)-石墨化過程，也會產(chǎn)生一些缺陷。在熱調(diào)諧過程中提出的原子結(jié)構(gòu)變化如圖3e所示。



圖3 揭示缺陷的產(chǎn)生、演化和消滅



圖4. 電催化性能的量子和多物理場模擬



圖5. 簡單的熱調(diào)諧有效地提高了電催化效率

優(yōu)化后的CN_900膜對目標物質(zhì)的降解能力得到了驗證。雷尼替丁(RTD)、環(huán)丙沙星(CIP)、西咪替丁(CMT)和磺胺甲惡唑(SMX)也分別作為藥物和個人護理產(chǎn)品的代表進行連續(xù)模式EMF試驗。如圖5d、e所示，在所有測試中都達到了很高的去除率(約93%)，這表明該技術(shù)具有廣泛的應用潛力。

此外，還發(fā)現(xiàn)不同污染物的直接陽極氧化反應速率不同。通過高效液相色譜(HPLC) -質(zhì)譜(MS)/質(zhì)譜進一步分析表明，大多數(shù)普萘洛爾PRO被降解，中間產(chǎn)物很少。急性毒性分析表明，電催化膜過濾EMF過程以CN_900膜為基礎可以有效降低處理后水的毒性，驗證了CN_900 EMF工藝的環(huán)境友好性。

總結(jié)展望

綜上所述，作者證明了所提出的熱調(diào)諧策略能夠?qū)元素和C矩陣的原子/晶格排列進行微調(diào)。通過簡單地改變碳化溫度，可以控制吡咯N向石墨N的轉(zhuǎn)變，同時燒掉一部分N產(chǎn)生缺陷。同時，改變碳化溫度也會影響C基體的晶格態(tài)。溫度的升高首先增加了無序缺陷C-sp3構(gòu)型的比例(有利于電催化反應)，但在高溫下(例如1500℃)，它們又變回有序的石墨C-sp2構(gòu)型。因此，可以基于原子/晶格排列的精細操縱來控制催化性能。

基于DFT的量子化學計算進一步驗證了這種熱調(diào)諧策略的機理。結(jié)果表明，優(yōu)化的熱處理可以增強氧化還原活性，增加電子傳遞能力，提高吸附能力，從而顯著提高電催化效率。結(jié)合多物理場模擬，強調(diào)了增加電催化活性位點而不是最大化電導率的重要性。優(yōu)化后的CN_900膜具有較高的電催化降解效率。

在流動(~2.5 s接觸時間)、高通量(424.5 L m?2h?1)和長期(>720 min)測試中，它以極低的能耗(0.029±0.010 kWh m?3order?1EEO)成功地保持了> 99%的降解率，這表明它具有巨大的可持續(xù)應用潛力。作者設想這種熱調(diào)諧策略將為未來各種類型催化劑的精確可控制造奠定科學基礎。






審核編輯：劉清