催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象普遍存在于許多多相反應(yīng)。目前，借助先進的表征技術(shù)以及理論計算，我們已經(jīng)能夠探索、理解多種催化劑的重構(gòu)機制以及它們對催化反應(yīng)的利弊。然而，對于單原子催化劑，其重構(gòu)現(xiàn)象以及機理研究卻比較罕見。在許多情況下，我們都默認它們在多相催化反應(yīng)中是穩(wěn)定的，特別是在反應(yīng)初始階段。

1. 電位驅(qū)動單原子Cu催化劑在硝酸鹽還原反應(yīng)的結(jié)構(gòu)演變



2.電位驅(qū)動單原子Cu催化劑在氧還原反應(yīng)的結(jié)構(gòu)演變



盡管單原子Cu催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象的研究取得了一定的進展，然而，由于催化反應(yīng)不同，反應(yīng)介質(zhì)以及應(yīng)用電位也存在差異，目前仍難以清晰解釋單原子Cu催化劑的重構(gòu)現(xiàn)象。

最新成果介紹

德克薩斯大學奧斯汀分校劉遠越教授、東南大學王金蘭教授等人以單個Cu原子嵌入N摻雜石墨烯為例，利用“恒勢混合溶劑化動力學模型”，在實際反應(yīng)條件下評估了單原子Cu與Cu團簇之間的可逆轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，H的吸附是單原子Cu從催化劑表面浸出的重要驅(qū)動力。電極電位越負，對H的吸附越強，競爭性析氫反應(yīng)受到抑制，Cu-N鍵發(fā)生減弱，導(dǎo)致Cu原子部分被錨定在催化劑表面，部分溶解在水溶液中。

在兩種狀態(tài)下Cu原子發(fā)生碰撞、形成瞬時Cu團簇結(jié)構(gòu)，成為促進CO2還原為乙醇的真正催化活性位點。當外加電位被除去或轉(zhuǎn)換為正電位時，羥基自由基(OH?)將進一步氧化Cu團簇，Cu通過再沉積、恢復(fù)到初始的原子分散狀態(tài)，最終完成催化劑的重構(gòu)循環(huán)。



因此，該工作提供了對Cu單原子催化劑在工況下的動態(tài)穩(wěn)定性的基本理解，并呼吁考慮現(xiàn)實的反應(yīng)條件，重新評估目前報道的單原子催化劑的穩(wěn)定性。

圖文介紹

圖1. Cu浸出過程的熱力學和動力學分析

圖1a顯示了在0 ~-1.5 V的不同電極電位下，Cu SA從表面浸出、形成Cu2+(aq)的自由能。雖然在-1.5 V時自由能降低到2.09 eV，但從熱動力學上仍然很難從表面浸出。進一步通過恒勢混合溶劑化動力學模型評估了從表面浸出Cu的動力學可能性。如圖1b所示，隨著Cu遠離表面，自由能繼續(xù)增加，在反應(yīng)結(jié)束時達到4.74 eV。這表明Cu-N鍵不易斷裂，Cu SA不能在室溫下從表面浸出。

圖1c跟蹤了Cu-N的鍵長隨Cu SA浸出過程的動態(tài)演變。注意，當Cu-N(3)鍵斷開時，靠近N(3)原子的一個水分子發(fā)生水解，反應(yīng)結(jié)束時對應(yīng)的構(gòu)型為Cu原子只與一個N原子和一個?OH基團配位。圖1b顯示了電子數(shù)隨結(jié)構(gòu)的變化而變化。與初始結(jié)構(gòu)相比，由于OH -的形成，最終結(jié)構(gòu)的凈電荷數(shù)增加到約0.7 e-?；贐ader電荷分析，如圖1d所示，Cu失去的電子數(shù)從初始結(jié)構(gòu)的0.9 e-下降到最終結(jié)構(gòu)的0.56 e-，說明Cu SA發(fā)生價態(tài)降低、在遠離表面處可被還原。因此，熱力學和動力學結(jié)果都表明Cu SA幾乎不可能直接從表面浸出。



圖2.在催化劑表面的H吸附行為

然而，通過XAS表征，在原位CO2電解條件下原子分散的Cu2+和金屬Cu0團簇之間確實存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。那么，具有強螯合能力的N4-C位點的Cu SA發(fā)生浸出、形成Cu團簇的驅(qū)動力是什么? 在此，探討了單原子Cu催化劑在CO2還原電位下H的吸附行為。圖2a、b分別顯示了不同外加電位下xH吸附的構(gòu)型與自由能。

當電極電位由零變?yōu)樨摃r，對應(yīng)的H吸附自由能由正變?yōu)樨摚f明H在N位點的吸附從熱力學上由不利變?yōu)橛欣?。這種轉(zhuǎn)變歸因于電位變得更負，導(dǎo)致更多的電子聚集在催化劑表面，從而促進H+的吸附。在U=-1.0 V時ΔGH接近于零，這解釋了為什么H2在-1.0 V時產(chǎn)率最高。在U=-1.2 V時，由于H吸附顯著增強，析氫反應(yīng)(HER)被有效抑制。

在此，推測H的吸附可能是影響Cu在負電位下解吸的重要因素。 因此，進一步討論了H的來源。H的來源與H2O解離有關(guān)。因此，計算第一個H2O解離生成H*和OH-的動力學勢壘。在?1.2 V時能壘為0.64 eV，說明該反應(yīng)在室溫下很容易發(fā)生。反應(yīng)前后的電子數(shù)差約為0.8 e-，證實了OH-的生成。由于催化劑的結(jié)構(gòu)中含有4個N原子，可以為H吸附提供4個活性位點，因此也計算了H占據(jù)的其余3個N位點的活化能，分別為0.62、0.46、0.67 eV。H2O解離生成*H和OH-的平均勢壘約為0.60 eV。因此，從熱力學和動力學兩個方面驗證了在U=-1.2 V時，H2O分子中的H可以被吸附到N位點上。



圖3. H吸附驅(qū)動Cu從催化劑表面發(fā)生浸出

接下來，需要考慮的是：在CO2還原過程中，H的吸附如何影響催化劑結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變? 計算1H和2H吸附下Cu SA浸出過程中Cu2+(aq)形成的自由能，如圖3a所示。隨著H的吸附，Cu SA與基底的結(jié)合強度減弱，形成了有利于Cu SA浸出的熱力學過程。而對于動力學，重新評估了Cu-N4-C中Cu SA浸出過程的動力學勢壘，其中一個N位點被一個H位點吸附。如圖3b所示，當活化能為0.70 eV時，對應(yīng)于Cu與一個N原子和一個H2O分子發(fā)生配位。與純Cu-N4-C表面(4.74 eV)相比，H的吸附顯著促進Cu SA的浸出。

如圖3c所示，當模擬時長為2.25 ps時，Cu原子完全脫離表面，溶解在水溶液中，并吸附兩個H2O分子。圖3d顯示了Cu-N4的鍵長(x，x=1~4)的動態(tài)演變，表明在2H共吸附條件下，Cu SA在短時間內(nèi)(~ 300 fs)從表面自發(fā)浸出。所得到的最終構(gòu)型由一個Cu-N鍵和至少一個Cu-O鍵組成。因此，在動態(tài)的電化學界面上，應(yīng)該同時存在Cu與一個N原子結(jié)合的不完全浸出、以及溶解在水中的完全浸出的兩種瞬時狀態(tài)。 在動態(tài)環(huán)境下，兩種瞬時狀態(tài)的Cu原子發(fā)生碰撞形成瞬態(tài)Cu3/4團簇結(jié)構(gòu)，成為真正的催化活性中心。進一步模擬了在工作條件下Cu原子的聚集過程。

從圖3f中可以觀察到，在AIMD過程中，兩個Cu原子的聚集小于2.5 ps, Cu(1)原子仍然錨定在N(1)和N(2)上。在15 ps時，Cu(1)-Cu(2)的鍵長進一步縮短為2.26 ?， Cu(1)-N(3)和Cu(1)-N(4)的鍵長分別拉伸為3.09和3.03 ?。一旦形成越來越多的Cu小團簇，它們可以加速CO2的還原、形成乙醇。



圖4. 在工況下Cu-N4位點的動態(tài)演化

CO2還原反應(yīng)結(jié)束后，電極電位消失或升高至+1.0 V。此時，Cu團簇可以還原為原子分散的Cu2+。如圖4a所示，隨著電位的增加，Cu SA-Cu3生成的自由能越負，即Cu SA-Cu3的生成越有利。 最近，一項實驗研究證實，HCO3-與H2O之間發(fā)生快速氧交換，促進了高氧化性羥基自由基(OH?)的形成，從而促進了Cu的快速再氧化。

因此，考慮在體系中引入兩個OH?自由基來評估+1.0 V下Cu4團簇的再氧化過程。如圖4b所示，兩個OH?自由基分別在2 ps、0.5 ps后氧化Cu-Cu的第一配位殼層。在此之后，Cu(1)原子與其他三個或兩個Cu原子的距離越來越遠。因此，與純水溶液相比，OH?自由基的存在在Cu的快速再氧化中起著主導(dǎo)作用。在氧化過程中，系統(tǒng)的凈電荷處于相對平衡狀態(tài)，幾乎沒有額外的電子轉(zhuǎn)移到電極上，表明Cu團簇被OH?自由基氧化為Cuδ+。

當被OH?氧化后、形成Cu(H2O)3，此時Cu(H2O)3擴散到N4-C位點鄰接處時，即第1步，Cu從水溶液中遷移到與N原子配位，動能勢壘為0.85 eV，發(fā)生了Cu再沉積過程。在這個反應(yīng)過程中，3個H2O分子返回水溶液中，Cu-N鍵的平均鍵長為1.94 ?，與初始Cu-N鍵長(1.95 ?)一致。也就是說，一旦Cu原子配位到1個N，Cu原子很快就會回到它最初的分散狀態(tài)。因此，在正電位下，高氧化的OH?與N4-C位點強螯合能力的協(xié)同作用，促進Cu團簇恢復(fù)到Cu SA狀態(tài)，完成循環(huán)。

審核編輯：劉清