【研究背景】

由于金屬資源有限和環(huán)境保護(hù)，鋰離子電池的回收是很重要的。然而，目前的大多數(shù)研究只著眼于從正極材料中提取有價(jià)值的成分，而正極中的鋰由于其濃度低，通常被忽略。

【工作介紹】

本工作報(bào)告了一種用于廢舊LIB的閉環(huán)回收策略。將電池直接拆卸，然后陽(yáng)極（鋰化石墨）中的鋰被有效提取并用于直接再生陰極材料（鈷酸鋰（LCO）和Ni0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532））。通過(guò)固態(tài)燒結(jié)進(jìn)行了再生過(guò)程。結(jié)果表明，層狀正極材料邊緣的缺陷和內(nèi)部的鋰空位對(duì)于Li+進(jìn)入正極材料的層間至關(guān)重要。退化的陰極和陽(yáng)極在再生后都恢復(fù)了其電化學(xué)性能，使用再生的鈷酸鋰和石墨的全電池表現(xiàn)出與使用商業(yè)電極材料相似的循環(huán)性能。

【具體內(nèi)容】

【圖1】廢LIB的封閉循環(huán)和陰極活性材料的再生機(jī)制。

圖1a顯示了的廢舊鋰離子電池封閉式回收循環(huán)的示意圖。陰極的再生和陽(yáng)極的再生是通過(guò)鋰的循環(huán)聯(lián)系在一起的。將鋰直接與水反應(yīng)，并吸收空氣中的二氧化碳，轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，而不需要額外的沉淀劑，這可以確保產(chǎn)品的純度，避免分離和提純步驟。以剩余容量為70%的降解的鈷酸鋰（D-LCO）為例，再生的鈷酸鋰被簡(jiǎn)稱為R- LCO。R-LCO顆粒具有光滑的表面和邊緣，而D-LCO顆粒在邊緣有明顯的斷裂（圖1b和d）。在剩余容量為15%和40%的降解的鈷酸鋰（D-LCO-15和D-LCO-40）中也觀察到同樣的形態(tài)差異。在再生過(guò)程中，Li2CO3首先附著在階梯狀微裂縫上，然后通過(guò)加熱分解成Li2O。由于沒有鋰，D-LCO的破碎部分已經(jīng)部分轉(zhuǎn)化為氧化鈷，Li2O與之反應(yīng)，再生出LCO的晶體。隨后，隨著加熱過(guò)程的進(jìn)行，新生成的LCO晶粒逐漸長(zhǎng)大，并將覆蓋所有的微裂縫，從而生成具有光滑表面的LCO顆粒。

LCO的再生可以分為兩個(gè)關(guān)鍵步驟。(a)Li2CO3的分解和 (b) Li在D-LCO中的插層。

有趣的是，Li2CO3的TG曲線和Li2CO3分解反應(yīng)的吉布斯自由能都顯示，其分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于500℃，但與D-LCO混合后，在500℃就開始分解了。很明顯，D-LCO對(duì)Li2CO3的分解有 "催化作用"。因此，對(duì)這個(gè)過(guò)程進(jìn)行了理論計(jì)算。根據(jù)形貌特征，D-LCO的表面有明顯的微裂紋，這是由于長(zhǎng)期循環(huán)造成的鋰損失（圖1d）。因此，在D-LCO顆粒的邊緣存在著一定量的鋰空位（圖2a）。計(jì)算結(jié)果表明，缺陷的存在導(dǎo)致Li2CO3分子的吸收能量更高（圖2b）。D-LCO吸收的Li2CO3分子的相對(duì)能量為-4.96 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有缺陷的原始LCO（P-LCO）（-3.21 eV）。在被吸附在D-LCO的邊緣后，隨著溫度的升高，Li2CO3更容易分解。這種分解的相對(duì)能量是-3.20 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于P-LCO邊緣的能量。比P-LCO邊緣上的要高得多。為了證實(shí)這一點(diǎn)，比較了D-LCO + Li2CO3和P-LCO + Li2CO3的TG曲線。當(dāng)與D-LCO混合時(shí)，Li2CO3在500℃開始分解，但當(dāng)與P-LCO混合時(shí)，分解發(fā)生在大約680℃（圖2c和d）。根據(jù)Li2CO3-Li2O相圖和吉布斯自由能計(jì)算，Li2CO3只有在加熱到大約700℃時(shí)才能分解（圖2e和f）。P-LCO對(duì)Li2CO3的分解沒有什么影響，而D-LCO有 "催化作用"。

鋰進(jìn)入D- LCO時(shí)的狀態(tài)：根據(jù)XANES和EXAFS的結(jié)果，鋰以Li+的形式進(jìn)入層間空間。根據(jù)吉布斯自由能的計(jì)算，即使在超過(guò)1000℃的溫度下也不可能發(fā)生Li2O到Li的還原（圖2f）。因此，可得出結(jié)論，鋰以Li2O的形式存在，Li+在D-LCO內(nèi)的擴(kuò)散發(fā)生，以確保每個(gè)Li+空位的有效補(bǔ)給（圖2g）。計(jì)算結(jié)果表明，這個(gè)過(guò)程具有典型的過(guò)渡態(tài)擴(kuò)散特征，在初始態(tài)和過(guò)渡態(tài)之間有一個(gè)大約1.45eV的擴(kuò)散能壘。

【圖2】陰極材料再生的理論計(jì)算結(jié)果。（a）不同LCO樣品和Li2CO3之間反應(yīng)的示意圖。（b）不同LCO樣品和Li2CO3之間反應(yīng)的相對(duì)能量。（c）D-LCO和Li2CO3混合物的TG曲線。（d）P-LCO和Li2CO3混合物的TG曲線。（e）Li2CO3-Li2O相圖。（f）再生過(guò)程中可能反應(yīng)的吉布斯自由能。（g）Li+插入D-LCO空隙時(shí)的擴(kuò)散能壘。

【圖3】鋰陽(yáng)極的再生機(jī)制。（a）D-石墨的TEM圖像。（b）R-石墨的TEM圖像。（c）HRTEM圖像和D-石墨的相應(yīng)平面間距。（d）R-石墨的HRTEM圖像和相應(yīng)的平面間距。（e）再生過(guò)程中石墨的原位拉曼光譜。（f）再生過(guò)程中ID/IG的變化。（g）D-石墨和R-石墨的XRD模式。（h）D-石墨和R-石墨的XPS光譜。

脫鋰的降解石墨（D-石墨）經(jīng)歷了一個(gè)由凈化和活化組成的再生過(guò)程。D-石墨和再生石墨（R-石墨）在形態(tài)上沒有什么區(qū)別。隨著放大倍數(shù)的增加，在D-石墨的邊緣觀察到無(wú)定形物質(zhì)，這很可能是殘留的粘合劑和SEI（圖3a）。相比之下，在R-石墨中觀察到了一個(gè)干凈的邊緣，表明在再生過(guò)程中粘合劑和SEI都被去除（圖3b）。兩種石墨樣品的HRTEM圖像和相應(yīng)的（002）平面間距幾乎相同（圖3c和d）。

如果在提取鋰之后，D-石墨中還有鋰，那么它應(yīng)該通過(guò)酸的純化而被釋放出來(lái)，導(dǎo)致平面間的間距發(fā)生輕微變化。然而，再生后沒有這樣的變化，這意味著Li-GICs中的鋰已被完全提取。

【圖4】采用回收電極材料制作的電池的電化學(xué)性能。

具有不同剩余容量的降解LCO可以被有效再生，并表現(xiàn)出與P-LCO相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。具體來(lái)說(shuō)，D-LCO-70和D-LCO-40的剩余容量分別為101.9 mAh/g和49.7 mAh/g，再生后都恢復(fù)到大約140 mAh/g，非常接近P-LCO（138.9 mAh/g）。即使是剩余容量只有22.8 mAh/g的D-LCO-15，在補(bǔ)充了鋰和額外的鈷之后，也可以恢復(fù)到大約140 mAh/g的容量（圖4a-c）。所有三個(gè)再生的LCO的速率能力也與P-LCO相當(dāng)（圖4d）。當(dāng)電流速率增加到4C時(shí)，R-LCO-40的容量為80 mAh/g，而R-LCO-70、R-LCO-15和P-LCO的容量幾乎為零。

【圖5】本工作采用的封閉式回收循環(huán)，使用再生電極材料回收手機(jī)電池和軟包電池。

將這種閉環(huán)策略應(yīng)用于商業(yè)手機(jī)電池，以證明其潛在的大規(guī)?？尚行?。一塊43.1克、標(biāo)稱容量為2900mAh的典型手機(jī)電池被分解為陽(yáng)極、陰極、隔膜、石墨、含鋰溶液和外殼（圖5a）。陽(yáng)極、陰極和含鋰溶液被處理，以獲得D-LCO、D-石墨、鋰鹽和其他成分（圖5b）。共獲得14.3克D-LCO（占電池總重量的33.1%）和8.3克石墨（占電池總重量的19.2%），而從含鋰溶液中提取了1.5克鋰鹽（主要是Li2CO3，相當(dāng)于0.28克的鋰）。經(jīng)計(jì)算，陽(yáng)極石墨中的鋰含量為3.4%。D-LCO與鋰鹽的質(zhì)量比約為10:1。鋰鹽的數(shù)量足以使D- LCO的容量在再生后在0.1 C時(shí)從74.5提高到137.8 mAh/g（圖5c），這意味著不需要額外的外部鋰鹽，而且在陰極再生過(guò)程中唯一的試劑成本是水，這幾乎可以忽略不計(jì)。這種策略不僅適用于單個(gè)電池。在實(shí)際應(yīng)用中，許多電池可以一起拆解，陰極和陽(yáng)極可以分別收集。一旦陽(yáng)極中的鋰被完全提取出來(lái)，相應(yīng)的陰極的再生就不需要外部鋰。

使用商業(yè)或再生電極材料的軟包電池被組裝和比較，以驗(yàn)證再生的LCO和石墨的電化學(xué)性能。帶有R-LCO陰極和R-石墨陽(yáng)極的小軟包電池的容量為223.1 mAh，與使用商業(yè)電極材料的電池（224.3 mAh）在第一個(gè)循環(huán)中幾乎相同（圖5d）。此外，使用再生電極的小軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性略好于使用商業(yè)電極的小軟包電池（圖5e），并滿足在無(wú)人機(jī)中使用的要求，如圖5f所示。

【要點(diǎn)總結(jié)】

目前幾乎所有的陰極材料再生方法，特別是固態(tài)燒結(jié)法，都需要加入外部鋰鹽。在這項(xiàng)研究中，從鋰化石墨中回收了含鋰成分，這在以前的研究中經(jīng)常被忽視，并將其作為鋰源直接再生退化的陰極材料。因此，在陰極再生過(guò)程中不需要外部鋰鹽，這就降低了回收的成本。研究發(fā)現(xiàn)，LCO顆粒邊緣的缺陷在再生過(guò)程中對(duì)Li2CO3的分解和Li+的插層起著關(guān)鍵作用。脫鋰的石墨可以通過(guò)凈化和活化再生，并作為陽(yáng)極材料重新使用。再生的陰極和陽(yáng)極材料具有與商業(yè)原始電極材料相似的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作通過(guò)鋰的提取和再利用為陰極和陽(yáng)極材料的直接再生搭建了橋梁，在廢舊鋰離子電池中形成了一個(gè)封閉的回收循環(huán)。這種回收策略有效地回收了鋰離子電池的陽(yáng)極和陰極材料，具有低碳排放和低能耗的特點(diǎn)，為實(shí)際的電池回收提供了一個(gè)光明的前景。

Efficient Extraction of Lithium from Anode for Direct Regeneration of Cathode Materials of Spent Li-Ion Batteries
ACS Energy Letters(IF23.991)Pub Date:2022-08-03, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01539
Junxiong Wang, Jun Ma, Kai Jia, Zheng Liang, Guanjun Ji, Yun Zhao, Baohua Li, Guangmin Zhou, Hui-Ming Cheng

審核編輯 ：李倩